多環(huán)芳烴(PAHs)是一類由2個或2個以上芳香環(huán)組成的重要環(huán)境和食品污染物，具有強親脂性，在食用油中有廣泛的分布，具有致畸、致癌、致突變性，攝入油脂或含油食品是人體PAHs暴露的主要膳食來源。
食用植物油毛油中PAHs含量很高，但精煉植物油中普遍較低，這在一定程度上是由于精煉的作用，研究顯示脫酸、脫色和脫臭能有效降低食用植物油中PAHs含量。其中脫臭能大大降低輕質PAHs(2~4環(huán))的含量，而脫色過程使用活性炭可大大降低5~6環(huán)PAHs的含量。了解我國食用植物油中PAHs污染情況并掌握精煉過程對PAHs的影響有著十分重要的意義。
本研究針對市售4種食用植物油(菜籽油、花生油、芝麻油、茶籽油)進行了16種歐盟優(yōu)先控制PAHs(EU15+1 PAHs)的檢測，并對稻米油精煉過程各階段樣品的PAH4進行檢測，以期為食用植物油標準修訂及科學合理提出控制PAHs的管理措施提供依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 實驗材料
1.1.1 原料與試劑
食用植物油：共150份成品植物油，采自國內正規(guī)超市、農貿市場、糧油批發(fā)市場等，其中菜籽油45份、花生油31份、芝麻油32份、茶籽油42份。精煉過程樣品取自工廠稻米油生產加工線(包括毛油、脫膠油、脫蠟油、預脫色油、脫酸油、脫色油、脫臭油、脫脂油)。所有樣品均分裝在棕色玻璃瓶中避光、常溫、密封保存。
1.1.2 儀器與設備
萬分之一電子天平;氮吹濃縮儀;渦旋振蕩器;離心機;100、1 000 μL移液器(德國Eppendorf);DB-EUPAH專用色譜柱(20 m×0.18 mm，0.14 μm，安捷倫);TSQ Quantum XLS三重四級桿氣質聯(lián)用儀。
1.2 實驗方法
1.2.1 樣品前處理
精密稱取約1 g油脂樣品于50 mL離心管中，加入1 ng/mL的混合氘代內標溶液1 mL，依次加入5 mL正己烷和5 mL二甲基亞砜，振搖、4 500 r/min離心3 min，取下層至另一50 mL離心管中，依次加入5 mL超純水和5 mL正己烷，搖勻，必要時4 500 r/min 離心3 min，取上層至8 mL樣品瓶中，氮氣緩慢吹干，加入約0.2 g QuEChERS混合填料和1 mL乙腈，渦旋振搖1 min以上，5 000 r/min離心5 min，取上清液檢測。
1.2.2 檢測條件
色譜條件：程序升溫過程為45 ℃保持0.8 min，以45 ℃/min升至200 ℃，再以2.5 ℃/min升至225 ℃，再以3 ℃/min升至245 ℃，隨后以0.5 ℃/min升至247 ℃，再以6 ℃/min升至300 ℃，最后以10 ℃/min升至320 ℃，保持4.5 min;進樣口溫度280 ℃;進樣方式PTV不分流進樣，進樣量5 μL;載氣為氦氣，恒流模式;碰撞氣為氬氣。
質譜條件：電子轟擊離子源，傳輸線溫度320 ℃，離子源溫度260 ℃，接收極電流50 μA，溶劑延遲時間10.0 min，碰撞氣體為氬氣。
1.2.3 數(shù)據(jù)分析
實驗室針對FAPAS棕櫚油樣品進行盲檢后檢測樣品，以保留時間及碎片離子相對豐度定性、內標標準曲線定量。剔除異常值，未檢出值采用1/2檢出限(0.5 μg/kg)，采用SPSS17.0統(tǒng)計分析。
2 結果與討論
2.1 總體PAHs污染水平
有4份樣品(1份菜籽油，1份花生油，2份茶籽油)檢測值異常，剔除異常樣品后，食用植物油中PAHs總體污染情況。所有樣品中有10份樣品EU15+1 PAHs均未檢出，其他樣品均有不同程度的PAHs污染。
食用植物油中EU15+1 PAHs檢測結果
由實驗可知，16種多環(huán)芳烴檢出率在5%～90%之間，平均污染水平范圍為0.30～4.72 μg/kg，PAH4是食用植物油中主要的PAHs污染物，無論檢出率還是平均值均最高;樣品∑PAH4的平均含量為12.50 μg/kg，其中CHR污染最為嚴重，檢出率90%，平均含量4.72 μg/kg，其次是B(a)A、B(b)F、B(a)P;二苯并類物質檢出率和含量均較低，檢出值在檢出限附近。B(a)P作為食用植物油的重要衛(wèi)生指標，平均含量為2.27 μg/kg。該結果與曹夢思、張志瑋等的研究報道(B(a)P均值1.47~1.89 μg/kg，∑PAH4均值8.99~10.00 μg/kg)和B(a)P均值0.5~4.4 μg/kg，∑PAH4均值8.5~36.2 μg/kg)基本一致;宮春波等的研究報道(B(a)P均值0.47 μg/kg，∑PAH4均值8.5 μg/kg)相對較低。
2.2 不同油種食用植物油中PAHs污染情況
4種市售食用植物油PAHs污染情況比較。由實驗可知，4種食用植物油中B(a)P含量在1.94～3.23 μg/kg，∑PAH4含量10.89～16.10 μg/kg。無論是B(a)P、∑PAH4還是∑PAH16，均為花生油污染水平最高，其次是茶籽油、菜籽油和芝麻油。宮春波等報道的花生油污染最為嚴重，陸晶晶等的報道為菜籽油和芝麻油B(a)P含量最高。對于不同種植物油污染水平的報道結果不盡相同，其中以大豆油、花生油、菜籽油和芝麻油的報道較多，污染較重。
2.3 不同工藝和級別食用植物油中PAHs污染情況
不同工藝和級別食用植物油中PAHs污染情況見表3。對不同油種的具體工藝和級別進行分析，具體信息主要來自所采樣品的包裝標簽，工藝包括壓榨(熱榨、冷榨)、浸出、小磨法(芝麻油的一種生產方法，也稱水代法);級別包括一、二、三、四級、土榨(土榨是壓榨毛油經簡單處理后所得，未經精煉，相當于四級油或低于四級油)。由表3可知，菜籽壓榨油污染高于浸出油，且壓榨級別越低污染越嚴重，污染程度依次為土榨>壓榨四級>壓榨三級>壓榨一級>浸出一級;花生油為壓榨一級>土榨;芝麻油為小磨油>壓榨油;茶籽油為壓榨>冷榨，且壓榨二級>壓榨一級>冷榨一級。該結果與張志瑋等的報道(污染程度壓榨>浸出)相似，但與唐為民所報道的浸出油B(a)P污染程度高于壓榨油8.6倍存在差異，而花生壓榨一級油污染程度相對更高這一結果也與高級別油污染程度較低的結果存在差異。造成差異的原因可能是：其一樣本較少，未能準確反映總體污染特征;其二存在地區(qū)差異;其三所采樣品廠家和批次不同、工藝不同或工藝改進等。實驗樣品均采自國內各市場，市場上的浸出菜籽油相對較少且多為高級別油，而壓榨菜籽油有更多的中、低級別的油;另外工藝改進、浸出溶劑品質提高等都可能使浸出油的品質大大提高。而花生油生產加工以中、小型企業(yè)較多，存在技術落后、生產加工管理不規(guī)范等問題，這可能導致加工廠生產相對于土榨在污染物控制方面沒有表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。芝麻油為小品種油，小磨法是我國生產芝麻油的傳統(tǒng)方法，但許多還停留在手工業(yè)的水平上，缺乏工藝標準，且其生產門檻低，品控能力差，產品質量參差不齊，而壓榨法自動化度高，可連續(xù)生產，產品質量相對穩(wěn)定，這也可能導致芝麻油小磨法污染程度更高。
2.4 精煉過程對食用植物油中PAHs的影響
PAH4作為多環(huán)芳烴重要的衛(wèi)生指標，其檢出率和平均污染水平均表現(xiàn)出最高且相對穩(wěn)定，因此使用PAH4指標研究精煉過程對食用植物油中PAHs的影響。精煉過程稻米油中PAH4含量變化見圖1。其中預脫色和脫色采用活性白土作為吸附劑，脫酸為堿煉脫酸。
由圖1可知，脫酸和脫色階段降低了稻米油中PAHs的含量。脫酸使B(a)A、CHR、B(b)F、B(a)P和∑ PAH4分別降低了74%、73%、34%、29%和59%;脫色幾乎脫除了全部的PAH4。脫酸油已達到我國標準(B(a)P含量小于等于10 μg/kg)，脫脂后成品油達到了歐盟標準(B(a)P含量小于等于2 μg/kg，∑PAH4含量小于等于10 μg/kg)。國內外研究也顯示精煉對降低植物油中多環(huán)芳烴有重要作用，王建華等報道的辣椒油精煉過程中苯并(a)芘含量從毛油的3.4 μg/kg降至成品油的0.4 μg/kg，降低了88%;Teixeira等報道的葵花籽油、大豆油和初榨橄欖油經精煉后總PAHs分別降低了72%、87%和82%。俞曄研究了模擬精煉工序對大豆油、茶籽油、椰子油中PAHs的去除效率，結果顯示精煉后多環(huán)芳烴逐級下降，活性炭吸附脫色和脫臭過程對多環(huán)芳烴去除效果顯著。植物油精煉過程中PAHs顯著降低可能是由于毛油中較高的污染水平，或脫色過程使用了活性炭。本研究中觀察到PAHs顯著降低可能是毛油中較高的污染水平。脫色油中未檢出PAHs，但在其后的脫臭油和脫脂油中出現(xiàn)污染情況，應當指出的是，首先由于在大批量生產中采樣，不可避免會出現(xiàn)采樣誤差，其次脫色后的稻米油中PAHs含量已經很低，在檢出限附近甚至低于檢出限，這兩方面原因都可能造成這一結果。
3 結 論
我國市售食用植物油普遍存在EU15+1 PAHs污染，16種多環(huán)芳烴中PAH4為主要污染物，平均含量12.50 μg/kg，其中污染最為嚴重，檢出率90%，平均含量4.72 μg/kg;苯并(a)芘為食用植物油的重要衛(wèi)生指標，平均含量2.27 μg/kg。依據(jù)我國現(xiàn)行標準，植物油中多環(huán)芳烴污染尚在可控范圍內。但食用植物油中PAHs污染具有潛在致癌風險，研究顯示除苯并(a)芘外，PAH4各物質含量也相對較高，因此應加強食用植物油中PAHs污染的控制和監(jiān)管，確保食用植物油中PAHs污染在較低水平。
4種植物油中花生油PAHs污染最為嚴重，其次是茶籽油、菜籽油、芝麻油。不同工藝比較，壓榨油污染高于浸出油，且級別越低污染越嚴重。食用植物油毛油中PAHs濃度很高，但在精煉植物油中普遍較低，其污染隨精煉程度增高而降低，這在一定程度上是由于精煉工序的作用。這也提示我們，在以后的工作中，要不斷改善加工工藝、規(guī)范加工秩序、采用有效的措施減少食用植物油中PAHs的產生，為消費者提供健康安全的食用油。